浙大科研团队解决连续化制备贝壳仿生材料难题

一根数十米长的仿贝壳纤维（浙大高分子系提供）

仿贝壳纤维的层状结构（浙大高分子系提供）

“贝壳很小，却非常坚硬和精致。”这是席慕容对贝壳的描述。而高分子材料领域的科学们却发现，贝壳不但坚硬，而且还很有“韧（任）性”，这主要归结于贝壳珍珠层的特殊结构。2012年10月，浙大高分子系高超课题组成功解决了“贝壳珍珠层结构的复合材料”制备难题，得到的材料不仅坚硬而富有韧性，而且可以连续化制备。这一成果公布在最新一期2012年10月24日的《自然》旗下的网络开放期刊《Scientific Reports》上。

贝壳的珍珠层由砖灰结构组成。“就像我们砌墙时要用到的砖和水泥灰一样，贝壳的珍珠层就象是用一层砖垒一层水泥灰有序地排列组合而成的，”高超说，这样的结构特别坚固。更何况，珍珠层是由一层无机物——碳酸钙、夹一层有机物——生物高分子组成。“因为有了有机物的参与，所以贝壳珍珠层有了韧性”。

“以前做的仿贝壳材料中，绝大多数功能都很单一，要么够硬但韧性不好，不然就是韧性好却强度不高，达不到像贝壳珍珠层那样的‘完美组合’。”高超说，最关键的是，即使研制出一种既硬又韧的复合材料，也可能会发生有机-无机材料之间的“排斥”分离现象，导致材料不稳定。“我们研制的仿贝壳结构复合材料就不会出现这些问题，与自然界的贝壳相比，我们的材料具有更好的柔韧性和超强的抗腐蚀能力，能够在酸、碱、盐等条件下维持原有的优异性能。”

其实，人类对贝壳珍珠层的研究历史已有半个世纪，各种仿贝壳材料也层出不穷，但是都限于对微结构和力学性能的模仿，而且还没有办法将材料做到需要的尺度。前人一般用氧化铝、粘土纳米片等无机物作为“砖块”，由于这些“砖块”较厚，溶解性不好，只能采用过滤或层-叠-层组装等办法做出厘米级的薄膜样品。高超说，目前我们制备仿贝壳材料的“杀手锏”就是石墨烯，一种超薄的二维纳米材料，它具有超强的力学性质和良好的导电、导热特性。“这是我们课题组前一阶段纺丝成果的进一步发展，偶然中发现，‘改造后’的石墨烯的一些特性与贝壳中的组成单元很类似，并且性能还比贝壳来的优越。”

近年来，高超团队发现了氧化石墨烯的液晶性，即氧化石墨烯在水等溶剂中的浓度超过某一临界值时，就会自发排列成有序的结构。“因为石墨烯是一种很薄的材料，我们试着在其表面上均匀地‘涂’上点有机高分子，即一种含多羟基的超支化聚合物，‘改造后’的石墨烯很容易被溶解，并能形成液晶，而且会按一定规则排好队，”高超说，“我们惊喜的发现，这些‘改造后’的石墨烯就像一块块自带粘合功能的‘砖块’，可以让我们随心所欲地进行搭建，想让它垒成线，就得到仿贝壳纤维；让它垒成面，就得到仿贝壳‘纸’，这样也就解决了20多年来材料科学界无法连续化制备仿贝壳材料的难题。”

目前，高超课题组的研究人员已经能够制成比头发丝还要细的仿贝壳纤维。“我们这一项技术的应用面是很广的，如制作成功能性的织物。大家穿上了用仿贝壳纤维材料做的衣服后，不仅能防静电，还可以防辐射，同时又耐化学腐蚀。”高超说。